Кремнийсиз оксиддердин ичинен алюминий оксиди жакшы механикалык касиеттерге, жогорку температурага жана коррозияга туруктуулукка ээ, ал эми мезопороздуу глинозем (MA) жөнгө салынуучу тешикче өлчөмү, чоң спецификалык беттик аянты, чоң тешикчелердин көлөмү жана катализде кеңири колдонулган өндүрүштүн арзан наркына ээ. көзөмөлгө алынган дары-релиз, адсорбция жана башка талаалар, мисалы, крекинг, гидрокрекинг жана мунай чийки затын hydrodessulfurization. Microporous глинозем көбүнчө өнөр жайда колдонулат, бирок ал түздөн-түз глиноземдин ишин, катализатордун кызмат мөөнөтүн жана тандоо таасирин тийгизет.Мисалы, автомобилдин газдарын тазалоо процессинде мотор майынын кошулмаларынан түшкөн булгоочу заттар коксту пайда кылат, бул катализатордун тешикчелеринин бүтөлүшүнө алып келет, ошону менен катализатордун активдүүлүгү төмөндөйт.Surfactant MA.Improve анын каталитикалык натыйжалуулугун түзүү үчүн глинозем ташыгыч түзүмүн жөнгө салуу үчүн колдонулушу мүмкүн.
МА чектөөчү таасирге ээ, ал эми активдүү металлдар жогорку температурадагы кальцинациядан кийин деактивацияланат.Мындан тышкары, жогорку температурадагы кальцинациядан кийин мезопороздук структура кыйрап, МА скелети аморфтук абалда болот, ал эми беттин кычкылдыгы функционалдаштыруу жаатында анын талаптарына жооп бере албайт.Өзгөртүү дарылоо көп каталитикалык иш, mesoporous түзүмү туруктуулугун, беттик жылуулук туруктуулугун жана MA материалдарынын беттик кычкылдуулугун жакшыртуу үчүн зарыл.Common өзгөртүү топтор металл heteroatoms кирет (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, ж.б.у.с.). ) жана металл оксиддери (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 ж.б.) MA бетине жүктөлөт же скелетке кошулат.
Сейрек кездешүүчү элементтердин өзгөчө электрондук конфигурациясы анын кошулмаларын өзгөчө оптикалык, электрдик жана магниттик касиеттерге ээ кылып, каталитикалык материалдарда, фотоэлектрдик материалдарда, адсорбциялык материалдарда жана магниттик материалдарда колдонулат.Сейрек кездешүүчү жердин өзгөртүлгөн мезопороздук материалдары кислота (щелоч) касиетин жөндөп, кычкылтек боштугун көбөйтүп, металл нанокристаллдык катализаторду бирдиктүү дисперсиялык жана туруктуу нанометрдик масштабда синтездей алат. Тийиштүү тешиктүү материалдар жана сейрек кездешүүчү элементтер металл нанокристаллдарынын үстүнкү дисперсиясын жана туруктуулукту жана көмүртектүү катмарын жакшыртат. катализаторлордун каршылыгы.Бул макалада сейрек кездешүүчү жердин модификациясы жана MAнын функционализациясы каталитикалык натыйжалуулукту, жылуулук туруктуулугун, кычкылтек сактоо сыйымдуулугун, спецификалык бетинин аянтын жана тешикчелердин түзүлүшүн жакшыртуу үчүн киргизилет.
1 MA даярдоо
1.1 глиноземди алып жүрүүчүнү даярдоо
Глиноземди алып жүрүүчүнү даярдоо ыкмасы анын тешикче түзүмүнүн бөлүштүрүлүшүн аныктайт жана анын кеңири таралган даярдоо ыкмалары псевдобемит (ПБ) суусуздандыруу ыкмасын жана золь-гель ыкмасын камтыйт.Псевдобемит (ПБ) биринчи жолу Калвет тарабынан сунушталган, ал эми H+ пептизацияга көмөктөшкөн, катмарлар аралык сууну камтыган γ-AlOOH коллоиддик PB алуу үчүн, ал кальциленген жана глиноземди пайда кылуу үчүн жогорку температурада суусузданган.ар кандай чийки зат боюнча, ал көп учурда жаан ыкмасына бөлүнөт, көмүртектөө ыкмасы жана алкоголь алюминий hydrolysis method.The коллоиддик эригичтиги PB кристаллдуулук менен таасир этет, жана ал кристаллдуулуктун өсүшү менен оптималдаштырылган, ошондой эле иштеп жаткан процесстин параметрлери таасир этет.
ПБ көбүнчө жаан-чачын ыкмасы менен даярдалат.Алюминаттын эритмесинде же кислота алюминат эритмесинде кошулуп, гидратталган глиноземди алуу үчүн (щелочтук чөкмө) же кислота алюминаттын чөкмөсүнө кошулат, алюминат моногидратына кошулат, андан кийин жуулат, кургатылат жана PB алуу үчүн кальциленет.Жаан-чачындын ыкмасын иштетүү оңой жана баасы аз, ал көбүнчө өнөр жай өндүрүшүндө колдонулат, бирок ага көптөгөн факторлор (эритме рН, концентрация, температура ж.б.) таасир этет. Жана жакшы дисперстүүлүк менен бөлүкчөлөрдү алуу үчүн бул шарт катуу.Карбонизациялоо методунда Al(OH)3 CO2 жана NaAlO2 реакциясынан алынат, ал эми PB карыгандан кийин алынышы мүмкүн.Бул ыкма жөнөкөй иш, жогорку продукт сапаты, эч кандай булганышы жана арзан баада артыкчылыктарга ээ, жана жогорку каталитикалык иш менен глинозем даярдай алат, сонун коррозияга каршылык жана аз салым жана жогорку киреше менен жогорку белгилүү бир бетинин аянты. Алюминий алкоксиди гидролиз ыкмасы көп колдонулат жогорку тазалыктагы ПБ даярдоо.Алюминий алкоксиди алюминий кычкылынын моногидратын түзүү үчүн гидролизденет, андан кийин жакшы кристаллдуулукка, бирдей бөлүкчөлөрдүн өлчөмүнө, концентрацияланган тешикчелердин өлчөмүнө жана сфералык бөлүкчөлөрдүн жогорку бүтүндүгүнө ээ болгон жогорку тазалыктагы PB алуу үчүн иштетилет.Бирок процесс татаал, кээ бир уулуу органикалык эриткичтерди колдонуудан улам аны калыбына келтирүү кыйын.
Мындан тышкары, органикалык эмес туздар же металлдардын органикалык бирикмелери, адатта, глиноземдин прекурсорлорун sol-гель ыкмасы менен даярдоо үчүн колдонулат, ал эми золду түзүү үчүн эритмелерди даярдоо үчүн таза суу же органикалык эриткичтер кошулат, андан кийин гелделет, кургатылат жана куурулган.Азыркы учурда, глинозем даярдоо жараяны дагы эле PB суусуздандыруу ыкмасынын негизинде жакшыртылган, ал эми карбонизация ыкмасы, анткени анын экономикасы жана айлана-чөйрөнү коргоо өнөр жай глинозем өндүрүү үчүн негизги ыкмасы болуп калды. Золь-гел ыкмасы менен даярдалган алюминий оксиди көп көңүл бурду. потенциалдуу ыкма болуп саналат, анын бир калыптагы тешикчелердин өлчөмүн бөлүштүрүү, анткени, бирок өнөр жай колдонууну ишке ашыруу үчүн аны жакшыртуу керек.
1.2 MA даярдоо
Кадимки глинозем функционалдык талаптарга жооп бере албайт, ошондуктан жогорку натыйжалуу МА даярдоо зарыл.Синтездөө ыкмаларына, адатта, төмөнкүлөр кирет: катуу шаблон катары көмүртектүү форма менен нано-куюу ыкмасы;SDA синтези: SDA жана башка катиондук, аниондук же иондук эмес беттик активдүү заттар сыяктуу жумшак калыптардын катышуусунда буулануу менен шартталган өзүн-өзү чогултуу процесси (EISA).
1.2.1 EISA процесси
Жумшак шаблон кислоталуу шартта колдонулат, ал катуу мембраналык ыкманын татаал жана көп убакытты талап кылган процессинен качат жана апертуранын үзгүлтүксүз модуляциясын ишке ашыра алат.MAнын EISA тарабынан даярдалышы анын оңой жеткиликтүүлүгү жана кайра жаралуулугу менен көпчүлүктүн көңүлүн бурду.Ар кандай mesoporous структураларды даярдоого болот.MA тешикчелердин өлчөмү беттик активдүү заттын гидрофобдук чынжырынын узундугун өзгөртүү же гидролиз катализаторунун алюминий прекурсорунун молярдык катышын жөнгө салуу жолу менен жөнгө салынышы мүмкүн. Демек, EISA, ошондой эле жогорку беттин бир кадам синтези жана модификациясы sol-gel ыкмасы катары белгилүү аянты MA жана заказ кылынган мезопороздуу глинозем (OMA), ар кандай жумшак шаблондорго, мисалы, P123, F127, триэтаноламин (чай), ж.б. колдонулат. EISA алюминий алкоксиддери жана беттик активдүү зат шаблондору сыяктуу алюминий органикалык прекурсорлорду биргелешип монтаждоо процессин алмаштыра алат. , адатта алюминий изопроксиди жана P123, mesoporous материалдар менен камсыз кылуу үчүн. EISA жараянынын ийгиликтүү өнүгүшү туруктуу Sol алуу үчүн гидролиз жана конденсация кинетика так тууралоону талап кылат жана Sol Surfactant micelles менен түзүлгөн mesophase өнүктүрүүгө мүмкүндүк берет.
EISA процессинде суусуз эриткичтерди (мисалы, этанол) жана органикалык комплекс түзүүчү агенттерди колдонуу алюминий органикалык прекурсорлорунун гидролизинин жана конденсациясынын ылдамдыгын натыйжалуу жайлатышы мүмкүн жана Al(OR)3and сыяктуу OMA материалдарынын өз алдынча монтаждалышын шарттайт. алюминий изопроксиди.Бирок, суусуз учуучу эриткичтерде беттик-активдүү заттын шаблондору адатта гидрофилдүүлүгүн/гидрофобдугун жоготот.Мындан тышкары, гидролиздин жана поликонденсациянын кечиктирилишинен улам, аралык продукт гидрофобдук топко ээ, бул беттик активдүү заттын шаблону менен өз ара аракеттенүүнү кыйындатат.Качан гана беттик-активдүү заттын концентрациясы жана алюминийдин гидролизинин жана поликонденсациясынын даражасы эриткичтин буулануу процессинде акырындык менен жогорулаганда шаблон менен алюминийдин өз алдынча монтаждалышы мүмкүн.Демек, эриткичтердин буулануу шарттарына жана прекурсорлордун гидролиз жана конденсация реакциясына таасир этүүчү көптөгөн параметрлер, мисалы, температура, салыштырмалуу нымдуулук, катализатор, эриткичтин буулануу ылдамдыгы ж.б.Сүрөттө көрсөтүлгөндөй.1, жогорку жылуулук туруктуулугу жана жогорку каталитикалык аткаруу менен OMA материалдар solvothermal жардам буулануу индукцияланган өзүн-өзү чогултуу (SA-EISA) менен синтезделген.солвотермикалык тазалоо алюминий прекурсорлорунун толук гидролизине көмөктөшүп, чакан өлчөмдөгү кластердик алюминий гидроксил топторун түзүүгө жардам берди, ал беттик активдүү заттар менен алюминийдин ортосундагы өз ара аракеттенүүнү күчөттү. Эки өлчөмдүү алты бурчтуу мезофаза EISA процессинде пайда болгон жана OMA материалды түзүү үчүн 400℃ кальциленген.Салттуу EISA процессинде буулануу процесси алюминий органикалык прекурсордун гидролизи менен коштолот, ошондуктан буулануу шарттары ОМАнын реакциясына жана акыркы түзүмүнө маанилүү таасир этет.Solvothermal тазалоо кадамы алюминий прекурсорунун толук гидролизине өбөлгө түзөт жана жарым-жартылай конденсацияланган кластердик алюминий гидроксил топторун түзөт.ОМА буулануу шарттарынын кеңири чөйрөсүндө пайда болот.Салттуу EISA ыкмасы менен даярдалган MA менен салыштырганда, SA-EISA ыкмасы менен даярдалган OMA көбүрөөк тешикчелердин көлөмүнө, жакшыраак спецификалык бетине жана жакшыраак жылуулук туруктуулугуна ээ.Келечекте EISA ыкмасын реаминг агентин колдонбостон, жогорку конвертациялоо ылдамдыгы жана эң сонун тандоосу бар ультра чоң диафрагма MA даярдоо үчүн колдонулушу мүмкүн.
1-сүрөт OMA материалдарын синтездөө үчүн SA-EISA ыкмасынын схемасы
1.2.2 башка процесстер
Кадимки MA даярдоо ачык мезопороздук түзүлүшкө жетүү үчүн синтездин параметрлерин так көзөмөлдөөнү талап кылат, ал эми шаблондук материалдарды алып салуу да татаал, бул синтез процессин татаалдантат.Азыркы учурда көптөгөн адабияттар MA синтезин ар кандай калыптар менен билдиришкен.Акыркы жылдары, изилдөө, негизинен, глюкоза, сахароза жана крахмал менен алюминий изопроксидинин суулуу эритмесинде калыптары менен MA синтезине багытталган. Бул MA материалдарынын көбү алюминий булагы катары алюминий нитратынан, сульфаттан жана алкоксидден синтезделет.MA CTAB да алюминий булагы катары PB түздөн-түз өзгөртүү жолу менен алынат.Ар түрдүү структуралык касиеттерге ээ MA, башкача айтканда Al2O3)-1, Al2O3)-2 жана al2o3Жана жакшы термикалык туруктуулукка ээ.Беттик-активдүү заттын кошулушу ПБнын мүнөздүү кристаллдык структурасын өзгөртпөйт, бирок бөлүкчөлөрдүн стектелүү режимин өзгөртөт.Мындан тышкары, Al2O3-3 түзүлүшү органикалык эриткич PEG менен турукташкан нанобөлүкчөлөрдүн адгезиясы же PEG айланасында топтолушу менен түзүлөт.Бирок, Al2O3-1 тешикчелеринин өлчөмүн бөлүштүрүү абдан тар.Мындан тышкары, палладий негизиндеги катализаторлор синтетикалык MA менен ташыгыч катары даярдалган. Метандын күйүү реакциясында Al2O3-3 колдогон катализатор жакшы каталитикалык көрсөткүчтөрдү көрсөткөн.
Биринчи жолу, салыштырмалуу тар тешик өлчөмү бөлүштүрүлгөн MA арзан жана алюминийге бай алюминий кара шлак АКШ колдонуу менен даярдалган.Өндүрүш процесси төмөнкү температурада жана нормалдуу басымда экстракция процессин камтыйт.Экстракция процессинде калган катуу бөлүкчөлөр айлана-чөйрөнү булгабайт жана аз тобокелдик менен үйүлүп же бетондо толтургуч же агрегат катары кайра колдонулушу мүмкүн.Синтезделген МАнын спецификалык бетинин аянты 123~162м2/г, тешикчелердин көлөмү тар, чокусу 5,3нм, көзөнөктүүлүгү 0,37 см3/г.Материал нано-өлчөмдүү жана кристалл өлчөмү болжол менен 11 нм.Катуу абалдын синтези – бул MA синтездөөнүн жаңы процесси, ал клиникалык колдонуу үчүн радиохимиялык абсорбент өндүрүү үчүн колдонулушу мүмкүн.Алюминий хлориди, аммоний карбонаты жана глюкоза чийки заты 1: 1,5: 1,5 молярдык катышта аралаштырылат жана МА жаңы катуу абалдагы механикалык реакция менен синтезделет.131I жылуулук аккумулятордук жабдууларда концентрациялоо менен, концентрациядан кийин жалпы түшүм 1390 I болуп саналат. %, жана алынган131I[NaI] эритмеси жогорку радиоактивдүү концентрацияга ээ (1,7TBq/mL), ошентип калкан безинин рагын дарылоо үчүн чоң дозадагы 131I[NaI] капсулаларды колдонууну ишке ашырат.
Жыйынтыктап айтканда, келечекте, чакан молекулярдык шаблондор да көп баскычтуу иреттелген тешикче структураларды куруу үчүн иштелип чыккан болушу мүмкүн, натыйжалуу структурасын, morphology жана материалдардын беттик химиялык касиеттерин тууралоо, жана ири бетинин аянтын жана буйрук Wormhole MA түзүү.Арзан калыптарды жана алюминий булактарын изилдеп, синтез процессин оптималдаштыруу, синтез механизмин тактоо жана процессти жетектөө.
2 MA модификациялоо ыкмасы
МА ташуучуга активдүү компоненттерди бирдей бөлүштүрүүнүн ыкмаларына импрегнация, жеринде синтездөө, тумоо, ион алмашуу, механикалык аралаштыруу жана эрүү кирет, алардын ичинен биринчи экөө эң көп колдонулат.
2.1 in-situ синтез ыкмасы
Функционалдык модификацияда колдонулган топтор МАны даярдоо процессинде материалдын скелет структурасын өзгөртүү жана турукташтыруу жана каталитикалык көрсөткүчтөрдү жакшыртуу үчүн кошулат.Процесс 2-сүрөттө көрсөтүлгөн. Liu et al.шаблон катары P123 менен Ni/Mo-Al2O3in situ синтезделген.Ni жана Mo экөө тең MAнын мезопороздук түзүмүн бузбастан, иреттелген MA каналдарында таралып, каталитикалык көрсөткүчтөр жакшырган.Синтезделген гамма-al2o3substrate боюнча in-situ өсүү ыкмасын кабыл алуу, γ-Al2O3 менен салыштырганда, MnO2-Al2O3 көбүрөөк BET спецификалык бетинин аянтына жана тешикчелердин көлөмүнө ээ жана тар тешикчелердин өлчөмүн бөлүштүрүү менен бимодалдык мезопороздук түзүлүшкө ээ.MnO2-Al2O3 тез адсорбция ылдамдыгына жана F- үчүн жогорку эффективдүүлүккө ээ жана кеңири рН колдонуу диапазонуна ээ (pH=4~10), бул практикалык өнөр жай шарттарына ылайыктуу.MnO2-Al2O3 кайра иштетүү көрсөткүчү γ-Al2O караганда жакшыраак. Структуралык туруктуулукту андан ары оптималдаштыруу керек.Жыйынтыктап айтканда, жер-жерлерде синтезделип алынган MA модификацияланган материалдар жакшы структуралык тартипке, топтор менен глиноземди алып жүрүүчүлөрдүн ортосундагы күчтүү өз ара аракеттенүүгө, тыгыз айкалыштырууга, чоң материалдык жүккө ээ жана каталитикалык реакция процессинде активдүү компоненттердин төгүлүшүнө алып келүү оңой эмес. , жана каталитикалык көрсөткүчтөрү кыйла жакшырды.
2-сүрөт. Функционалдаштырылган МАны жеринде синтездөө жолу менен даярдоо
2.2 импрегнация ыкмасы
Даярдалган МАны өзгөртүлгөн топко батыруу жана катализдин, адсорбциянын жана ушул сыяктуулардын таасирин ишке ашыруу үчүн, дарылоодон кийин өзгөртүлгөн МА материалын алуу.Cai жана башкалар.сол-гель ыкмасы менен P123-тен MA даярдап, күчтүү адсорбциялык көрсөткүчтөргө ээ болгон амино-модификацияланган МА материалды алуу үчүн аны этанол жана тетраэтиленпентамин эритмесинде чылап алды.Мындан тышкары, Belkacemi et al.заказ кылынган цинк кошулган модификацияланган MA материалдарын алуу үчүн ошол эле процесс менен ZnCl2 эритмеге малынган. Укуктук беттин аянты жана тешикчелердин көлөмү тиешелүүлүгүнө жараша 394м2/г жана 0,55 см3/г.In-situ синтез ыкмасы менен салыштырганда, импрегнация ыкмасы жакшы элемент дисперсия, туруктуу mesoporous түзүлүшү жана жакшы адсорбция аткаруу бар, бирок активдүү компоненттери менен глинозем ташуучу ортосундагы өз ара күч алсыз, каталитикалык иш жонокой тышкы факторлор менен кийлигишет.
3 функционалдык прогресс
Өзгөчө касиеттери менен сейрек кездешүүчү жер MA синтези келечекте өнүгүү тенденциясы болуп саналат.Азыркы учурда көптөгөн синтез ыкмалары бар.Процесстин параметрлери МАнын иштешине таасир этет.Өзгөчө беттик аянты, тешик көлөмү жана MA тешикчелердин диаметри шаблон түрү жана алюминий прекурсор курамы менен жөнгө салынышы мүмкүн.Кальцинация температурасы жана полимердик шаблон концентрациясы МАнын спецификалык бетинин аянтына жана тешиктердин көлөмүнө таасир этет.Сузуки жана Ямаучи кальцинация температурасы 500℃ден 900℃ге чейин жогорулаганын аныкташкан. Апертураны көбөйтүп, бетинин аянтын азайтууга болот.Мындан тышкары, сейрек кездешүүчү жерди өзгөртүүнү дарылоо каталитикалык процессте MA материалдарынын активдүүлүгүн, үстүнкү жылуулук туруктуулугун, структуралык туруктуулугун жана беттик кычкылдуулугун жакшыртат жана MA функционализациясынын өнүгүшүнө жооп берет.
3.1 Фторсуздандыруу адсорбенти
Кытайда ичүүчү суудагы фтор өтө зыяндуу.Мындан тышкары, өнөр жай цинк сульфатынын эритмесинде фтордун курамынын көбөйүшү электрод пластинкасынын коррозиясына, жумушчу чөйрөнүн начарлашына, электр цинкинин сапатынын төмөндөшүнө жана кислота жасоо системасында кайра иштетилген суунун көлөмүнүн азайышына алып келет. жана суюк кабаттуу мештин түтүн газын кууруунун электролиз процесси.Азыркы учурда, адсорбция ыкмасы нымдуу defluorination.However жалпы ыкмаларынын арасында абдан жагымдуу болуп саналат, мисалы, начар adsorption жөндөмдүүлүгү, тар жеткиликтүү рН диапазону, экинчи булганышы жана башкалар сыяктуу кээ бир кемчиликтери бар.Активдештирилген көмүр, аморфтук глинозем, активдештирилген глинозем жана башка адсорбенттер сууну дефторизациялоо үчүн колдонулган, бирок адсорбенттердин баасы жогору жана нейтралдуу эритмеде же жогорку концентрацияда F-нин адсорбциялоо жөндөмдүүлүгү төмөн. Активдештирилген глинозем кеңири жайылган болуп калды. Нейтралдуу рН маанисинде фторидге жогорку жакындыгы жана селективдүүлүгү үчүн фторидди алып салуу үчүн адсорбент изилденген, бирок ал фториддин начар адсорбция жөндөмдүүлүгү менен чектелген жана рН<6 болгондо гана фторидди адсорбциялоонун жакшы көрсөткүчүнө ээ боло алат.MA кеңири көңүл бурду. айлана-чөйрөнүн булганышын контролдоодо, анткени анын чоң спецификалык бетинин аянты, уникалдуу тешикчелердин өлчөмү эффекти, кислота-база көрсөткүчтөрү, жылуулук жана механикалык туруктуулук.Кунду жана башкалар.62,5 мг/г максималдуу фтор адсорбциялык кубаттуулугу менен даярдалган МА.MA фтор adsorption дараметин, мисалы, белгилүү бир бетинин аянты, беттик иш топтор, тешикчелердин өлчөмү жана жалпы тешик size.Adjustment түзүмүн жана MA аткаруу, анын структуралык мүнөздөмөлөрү менен абдан таасир этет, анын адсорбция ишин жакшыртуу үчүн маанилүү жолу болуп саналат.
Ланын катуу кислотасы жана фтордун катуу негиздүүлүгүнө байланыштуу Ла менен фтор иондорунун ортосунда күчтүү жакындык бар.Акыркы жылдары, кээ бир изилдөөлөр, бир өзгөрткүч катары Ла фториддин адсорбциялык мүмкүнчүлүктөрүн жакшыртаарын аныкташкан.Бирок сейрек кездешүүчү жер адсорбенттеринин структуралык туруктуулугу төмөн болгондуктан, сейрек кездешүүчү элементтер эритмеге көбүрөөк сиңип, натыйжада суунун экинчилик булганышы жана адамдын ден соолугуна зыян келтирилет.Башка жагынан алып караганда, суу чөйрөсүндө алюминийдин жогорку концентрациясы адамдын ден соолугу үчүн уулардын бири болуп саналат.Ошондуктан, фторду жок кылуу процессинде жакшы туруктуулугу жана башка элементтердин же азыраак жуулушу жок композиттик адсорбенттин түрүн даярдоо зарыл.La жана Ce менен өзгөртүлгөн MA импрегнация ыкмасы менен даярдалган (La/MA жана Ce/MA).сейрек кездешүүчү жер оксиддери биринчи жолу MA бетине ийгиликтүү жүктөлдү, алар фторсыздандыруу көрсөткүчтөрү жогору болгон. Фторду кетирүүнүн негизги механизмдери электростатикалык адсорбция жана химиялык адсорбция, беттик оң заряддын электрон тартуусу жана лиганд алмашуу реакциясы беттик гидроксил менен айкалышат. Адсорбенттин бетиндеги гидроксил функционалдык тобу F- менен суутек байланышын жаратат, La жана Сенин модификациясы фтордун адсорбциялык сыйымдуулугун жакшыртат, La/MAда гидроксилдин адсорбциялоочу жерлери көбүрөөк болот, F-нын адсорбция жөндөмдүүлүгү La/MA тартибинде. >Ce/MA>MA.Баштапкы концентрациясынын көбөйүшү менен фтордун адсорбциялык сыйымдуулугу жогорулайт. Адсорбция эффектиси рН 5 ~ 9 болгондо эң жакшы болот жана фтордын адсорбция процесси Лангмюр изотермикалык адсорбция модели менен дал келет.Мындан тышкары, глиноземдеги сульфат иондорунун кирлери да үлгүлөрдүн сапатына олуттуу таасир этиши мүмкүн.Сейрек кездешүүчү жердин модификацияланган глиноземи боюнча тиешелүү изилдөөлөр жүргүзүлсө да, изилдөөлөрдүн көбү адсорбенттин процессине багытталган, аны өнөр жайда колдонуу кыйын. Келечекте биз цинк сульфатынын эритмесинде фтор комплексинин диссоциациялоо механизмин изилдей алабыз. жана фтор иондорунун миграциялык мүнөздөмөлөрү, цинк гидрометаллургия системасында цинк сульфатынын эритмесин дефторизациялоо үчүн эффективдүү, арзан жана жаңылануучу фтор иондорунун адсорбентин алуу жана сейрек кездешүүчү MA нано адсорбенттин негизинде жогорку фтордуу эритмени дарылоо үчүн процессти башкаруу моделин түзүү.
3.2 Катализатор
3.2.1 Метанды кургак реформалоо
Сейрек кездешүүчү жер тешиктүү материалдардын кычкылдуулугун (негиздигин) тууралай алат, кычкылтектин боштугун көбөйтөт жана катализаторлорду бирдей дисперсия, нанометрдик масштаб жана туруктуулук менен синтездей алат.Көбүнчө асыл металлдарды жана өткөөл металлдарды колдоо үчүн CO2 метанациясын катализдөө үчүн колдонулат.Учурда сейрек кездешүүчү жердин модификацияланган мезопороздук материалдары метанды кургак реформалоого (MDR), VOCтердин фотокаталитикалык деградациясына жана куйрук газдарын тазалоого карай өнүгүп жатат. Асыл металлдар (мисалы, Pd, Ru, Rh ж.б.) жана башка өткөөл металлдар (мисалы, Co, Fe ж.б.), Ni/Al2O3 катализатору анын жогорку каталитикалык активдүүлүгү жана селективдүүлүгү, жогорку туруктуулугу жана метандын арзандыгы үчүн кеңири колдонулат.Бирок Ni/Al2O3 бетине Ni нанобөлүкчөлөрүнүн агломератизациясы жана көмүртектүү чөктүрүлүшү катализатордун тез деактивацияланышына алып келет.Ошондуктан, каталитикалык активдүүлүктү, туруктуулукту жана күйүккө туруктуулукту жакшыртуу үчүн тездетүүчүнү кошуу, катализатор ташуучуну өзгөртүү жана даярдоо жолун жакшыртуу зарыл.Жалпысынан алганда, сейрек кездешүүчү жер оксиддери гетерогендүү катализаторлордо структуралык жана электрондук промоторлор катары колдонулушу мүмкүн жана CeO2 Ni дисперсиясын жакшыртат жана күчтүү металл колдоонун өз ара аракеттенүүсү аркылуу металлдык Ni касиеттерин өзгөртөт.
МА металлдардын дисперсиясын күчөтүү жана алардын агломерациясынын алдын алуу үчүн активдүү металлдарды чектөө үчүн кеңири колдонулат.La2O3 жогорку кычкылтек сактоо сыйымдуулугу менен конверсия процессинде көмүртектин туруктуулугун жогорулатат, ал эми La2O3 жогорку реформалоочу активдүүлүккө жана ийкемдүүлүккө ээ болгон мезопороздуу глиноземге Co дисперсиясын шарттайт.La2O3promoter Co/MA катализаторунун MDR активдүүлүгүн жогорулатат жана Co3O4and CoAl2O4phases катализатордун бетинде пайда болот. Бирок, жогорку дисперстүү La2O3 8nm ~ 10nm кичинекей бүртүкчөлөрүнө ээ.MDR процессинде La2O3 жана CO2 ортосундагы in-situ өз ара аракеттенүү катализатор бетинде CxHy эффективдүү жоюлушун шарттаган La2O2CO3mezophase түздү.La2O3 жогорку электрон тыгыздыгын камсыз кылуу жана 10% Co/MA кычкылтек боштугун жогорулатуу аркылуу суутек кыскартууга өбөлгө түзөт.La2O3 кошулуусу CH4 керектөөнүн көрүнгөн активдештирүү энергиясын азайтат.Демек, CH4 конверсия ылдамдыгы 1073К Кда 93,7% га чейин өстү. La2O3 кошулуусу каталитикалык активдүүлүктү жакшыртты, H2 азайышына өбөлгө түздү, Co0 активдүү участокторунун санын көбөйттү, көмүртектин азыраак топтолушун жана кычкылтектин боштугун 73,3% га чейин көбөйттү.
Ce жана Pr Li Xiaofeng менен бирдей көлөмдөгү импрегнация ыкмасы менен Ni/Al2O3catalyst боюнча колдоого алынган.Ce жана Pr кошулгандан кийин, H2 үчүн селективдүүлүк көбөйүп, CO үчүн селективдүүлүк төмөндөгөн.Pr тарабынан өзгөртүлгөн MDR эң сонун каталитикалык жөндөмгө ээ болгон жана H2 үчүн селективдүүлүк 64,5% дан 75,6% га чейин жогорулаган, ал эми CO үчүн селективдүүлүк 31,4% дан төмөндөгөн Peng Shujing et al.сол-гель ыкмасын колдонгон, Це-модификацияланган МА алюминий изопроксиди, изопропанол эриткич жана церий нитраты гексагидраты менен даярдалган.Продукциянын салыштырма бети бир аз жогорулады.Се кошуу MA бетиндеги таяк сымал нанобөлүкчөлөрдүн агрегациясын азайтты.γ- Al2O3 бетиндеги кээ бир гидроксил топтору негизинен Се бирикмелери менен капталган.МАнын жылуулук туруктуулугу жакшырып, 1000℃ температурада 10 саат бою кальцинациялангандан кийин эч кандай кристалл фазасы өзгөргөн жок.Wang Baowei et al.даярдалган MA материал CeO2-Al2O4 биргелешип тундурма ыкмасы менен.CeO2 куб майда бүртүкчөлөрү менен алюминий оксидинде бир калыпта таралган.CeO2-Al2O4 боюнча Co жана Mo колдоо көрсөткөндөн кийин, глинозем жана активдүү компоненти Co жана Mo ортосундагы өз ара аракеттенүү натыйжалуу CEO2 тарабынан тоскоол болгон
Сейрек кездешүүчү жер промоторлору (La, Ce, y жана Sm) MDR үчүн Co/MA катализатору менен бириктирилген жана процесс 1-сүрөттө көрсөтүлгөн.3. сейрек кездешүүчү жер промоутерлор МА ташуучу боюнча Co дисперсиясын жакшыртуу жана ко бөлүкчөлөрүнүн агломерациясын тоскоол болот.кичинекей бөлүкчө өлчөмү, күчтүү Co-MA өз ара, күчтүү каталитикалык жана агломерациялоо жөндөмдүүлүгү YCo / MA катализатор, жана MDR иш жана көмүр deposition.Fig боюнча бир нече промоутерлордун оң таасири.4 - 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 8 саат бою MDR дарылоодон кийин HRTEM iMAge.Ко бөлүкчөлөрү кара тактар түрүндө болот, ал эми MA алып жүрүүчүлөрү боз түстө болот, бул электрондун тыгыздыгынын айырмасынан көз каранды.10%Co/MA (сүр. 4b) менен HRTEM сүрөттөлүшүндө Co металл бөлүкчөлөрүнүн агломерациясы ма ташуучуларда байкалат. Сейрек кездешүүчү жер промоутерун кошуу Co бөлүкчөлөрүн 11,0нм~12,5нмге чейин азайтат.YCo/MA күчтүү Co-MA өз ара аракеттенүүсүнө ээ жана анын агломерациялоо көрсөткүчү башка катализаторлорго караганда жакшыраак.Мындан тышкары, анжирде көрсөтүлгөн.4b – 4f, катализаторлордо газ агымы менен байланышта болгон жана катализатордун деактивацияланышына жол бербеген көңдөй көмүр нано зымдары (CNF) өндүрүлөт.
Сүрөт. 3 Сейрек кездешүүчү жерди кошуунун физикалык жана химиялык касиеттерине жана Co/MA катализаторунун MDR каталитикалык көрсөткүчтөрүнө тийгизген таасири
3.2.2 Деоксидация катализатору
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce-кошулган Fe негизиндеги деоксиданттык катализатор, 1- бутинди CO2as жумшак оксидант менен кычкылдандыруучу дегидрогендөө жолу менен даярдалган жана 1,3- бутадиендин (BD) синтезинде колдонулган.Ce глинозем матрицасында жогорку дисперстүү болгон, ал эми Fe2O3/meso жогорку дисперстүү болгон Fe2O3/Meso-CeAl-100 катализатору темирдин жогорку дисперстүү түрлөрүнө жана жакшы структуралык касиеттерге гана ээ болбостон, ошондой эле жакшы кычкылтек сактоо сыйымдуулугуна ээ, ошондуктан ал жакшы адсорбция жана активдештирүү жөндөмдүүлүгүнө ээ. CO2.5-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, TEM сүрөттөрү Fe2O3/Meso-CeAl-100 үзгүлтүксүз экенин көрсөтүп турат.Бул MesoCeAl-100 курт сымал канал түзүмү бош жана тешиктүү экенин көрсөтүп турат, бул активдүү ингредиенттердин дисперсиясына пайдалуу, ал эми жогорку дисперстүү Ce глинозем матрицасында ийгиликтүү кошулган.Унаалардын өтө төмөн эмиссия стандартына жооп берген асыл металл катализатору каптоочу материал тешик түзүмүн, жакшы гидротермикалык туруктуулукту жана чоң кычкылтек сактоо сыйымдуулугун иштеп чыкты.
3.2.3 Транспорттук каражаттар үчүн катализатор
Pd-Rh төртүнчү алюминий негизиндеги сейрек кездешүүчү жер комплекстери AlCeZrTiOx жана AlLaZrTiOx унаа катализатору каптоочу материалдарды алуу үчүн колдоого алынган.Mesoporous алюминий негизиндеги сейрек кездешүүчү жер комплекси Pd-Rh / ALC ийгиликтүү жакшы бекемдик менен CNG унаа түтүктөрүн тазалоо катализатору катары колдонсо болот, жана CNG транспорттук газдын негизги компоненти болгон CH4 конверсия натыйжалуулугу 97,8% га чейин.Гидротермалдын бир кадамдуу ыкмасын кабыл алуу, сейрек кездешүүчү жер ма-композиттик материалды өз алдынча монтаждоо үчүн даярдоо, метастабилдүү абалы жана жогорку агрегация менен буйрутмаланган мезопороз прекурсорлор синтезделди жана RE-Al синтези "кошулган өсүү бирдиги" моделине шайкеш келди. , Ошентип, унаа түтүктөрүн тазалоону ишке ашыруу пост-монтаждалган үч тараптуу каталитикалык конвертер.
4-сүрөт HRTEM сүрөттөрү ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) жана SmCo/MA(f)
5-сүрөт. Fe2O3/Meso-CeAl-100 TEM сүрөтү (A) жана EDS элемент диаграммасы (b,c)
3.3 жаркыраган аткаруу
Сейрек кездешүүчү элементтердин электрондору ар кандай энергетикалык деңгээлдердин ортосунда өтүү үчүн оңой толкунданып, жарык чыгарышат.Сейрек кездешүүчү иондор көбүнчө люминесценттик материалдарды даярдоо үчүн активатор катары колдонулат.Сейрек кездешүүчү жердин иондорун алюминий фосфаттуу көңдөй микросфералардын бетине кошо преципитация жана ион алмашуу ыкмасы менен жүктөөгө болот, ал эми люминесценттүү AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) материалдарын даярдоого болот.Люминесценттик толкун узундугу ультра кызгылт көккө жакын аймакта жайгашкан.МА анын инерциясынын, диэлектрдик туруктуулугунун төмөндүгүнөн жана электр өткөргүчтүгүнүн төмөндүгүнөн улам жука пленкаларга түзүлөт, бул электрдик жана оптикалык түзүлүштөргө, жука пленкаларга, тоскоолдуктарга, сенсорлорго ж.б. жооп бир өлчөмдүү фотоникалык кристаллдарды сезүү, энергияны өндүрүү жана чагылууга каршы каптоо үчүн колдонулат.Бул приборлор белгилүү оптикалык жолдун узундугу менен тизилген пленкалар, ошондуктан сынуу көрсөткүчүн жана калыңдыгын көзөмөлдөө керек. Учурда титандын диоксиди жана цирконий кычкылы жогорку сынуу көрсөткүчү менен жана кремний диоксиди аз сынуу көрсөткүчү менен көбүнчө мындай түзүлүштөрдү долбоорлоо жана куруу үчүн колдонулат. .Ар кандай беттик химиялык касиеттери бар материалдардын жеткиликтүү диапазону кеңейтилген, бул алдыңкы фотондук сенсорлорду долбоорлоого мүмкүндүк берет.Оптикалык приборлорду долбоорлоодо MA жана оксигидроксид пленкаларын киргизүү чоң потенциалды көрсөтөт, анткени сынуу көрсөткүчү кремний диоксидине окшош. Бирок химиялык касиеттери ар башка.
3.4 жылуулук туруктуулугу
Температуранын жогорулашы менен агломерация MA катализаторунун колдонуу эффектине олуттуу таасирин тийгизет, ал эми спецификалык беттин аянты азаят жана γ-Al2O3in кристаллдык фазасы δ жана θ-дан χ фазаларына айланат.Сейрек кездешүүчү материалдар жакшы химиялык туруктуулукка жана термикалык туруктуулукка, жогорку ийкемдүүлүккө жана оңой жеткиликтүү жана арзан чийки затка ээ.сейрек кездешүүчү элементтердин кошуу жылуулук туруктуулугун, жогорку температура кычкылдануу каршылык жана ташуучунун механикалык касиеттерин жакшыртуу, жана carrier.La жана Ce бетинин кычкылдуулугун жөнгө салуу, көбүнчө колдонулган жана изилденген өзгөртүү элементтери болуп саналат.Лу Вейгуанг жана башкалар сейрек кездешүүчү элементтердин кошулушу глиноземдин бөлүкчөлөрүнүн массалык диффузиясын эффективдүү болтурбай турганын, La жана Ce глиноземинин бетиндеги гидроксил топторун коргоп, агломерацияга жана фазалык трансформацияга бөгөт коёт жана мезопороздук түзүлүшкө жогорку температуранын зыянын азайтат. .Даярдалган глиноземдин дагы эле жогорку өзгөчө беттик аянты жана тешик көлөмү бар. Бирок, өтө көп же өтө аз сейрек кездешүүчү жер элементи глиноземдин жылуулук туруктуулугун төмөндөтөт.Li Yanqiu жана башкалар.5% La2O3 to γ-Al2O3 кошулду, бул термикалык туруктуулукту жакшыртты жана глиноземди ташуучунун тешикчелеринин көлөмүн жана салыштырма бетинин аянтын жогорулатты.6-сүрөттөн көрүнүп тургандай, La2O3 γ-Al2O3 кошулду, сейрек кездешүүчү композит ташуучунун жылуулук туруктуулугун жогорулатуу.
Нано-булалуу бөлүкчөлөрдү La-MA менен допингдөө процессинде, MA-La-нын BET бетинин аянты жана тешикчелердин көлөмү жылуулук менен иштетүү температурасы жогорулаганда MA-га караганда жогору болот, ал эми La менен допинг жогорку температурада агломерациялоодо ачык басаңдатуучу таасирин тийгизет. температура.сүрөттө көрсөтүлгөндөй.7, температуранын жогорулашы менен Ла дандын өсүшүнүн реакциясын жана фазалык трансформацияны токтотот, анжир.7a жана 7c нано-булалуу бөлүкчөлөрдүн топтолушун көрсөтөт.fig.7b, 1200 ℃ кальцинациялоонун натыйжасында пайда болгон чоң бөлүкчөлөрдүн диаметри болжол менен 100 нм. Бул МАнын олуттуу агломерациясын белгилейт.Мындан тышкары, МА-1200 менен салыштырганда, MA-La-1200 жылуулук менен дарылоодон кийин агрегацияланбайт.La кошуу менен, нано-була бөлүкчөлөр жакшы агломерациялоо жөндөмдүүлүгүнө ээ.жогорку кальцинация температурасында да, легирленген La MA бетинде дагы эле жогорку дисперстүү.La модификацияланган MA C3H8 кычкылдануу реакциясында Pd катализаторунун алып жүрүүчүсү катары колдонулушу мүмкүн.
6-сүрөт. Сейрек кездешүүчү элементтер менен жана сейрек кездешүүчү элементтерсиз глиноземди агломерациялоонун структуралык модели
Сүрөт. 7 MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) жана MA-La-1200(d) TEM сүрөттөрү
4 Корутунду
Сейрек кездешүүчү жердин модификацияланган МА материалдарын даярдоонун жана функционалдык колдонуунун жүрүшү менен тааныштырылды.Сейрек кездешүүчү жердин модификацияланган МА кеңири колдонулат.Каталитикалык колдонуу, термикалык туруктуулук жана адсорбция боюнча көптөгөн изилдөөлөр жасалганына карабастан, көптөгөн материалдар жогорку баага, аз допинг өлчөмүнө, начар тартипке жана өнөр жайлаштыруу кыйынга турат.Келечекте төмөнкү иштерди аткаруу керек: сейрек кездешүүчү жердин модификацияланган курамын жана түзүмүн оптималдаштыруу, ылайыктуу процессти тандоо, Функционалдык өнүгүүгө жооп берүү;Чыгымдарды азайтуу жана өнөр жай өндүрүшүн ишке ашыруу үчүн функциялык процесске негизделген процессти башкаруу моделин түзүү;Кытайдын сейрек кездешүүчү жер ресурстарынын артыкчылыктарын максималдуу пайдалануу үчүн, биз сейрек кездешүүчү жердин MA модификациясынын механизмин изилдеп, сейрек кездешүүчү жердин модификацияланган МАны даярдоонун теориясын жана процессин өркүндөтүшүбүз керек.
Фонддун долбоору: Шэньси илим жана технологиянын жалпы инновация долбоору (2011KTDZ01-04-01);Шэньси провинциясы 2019 атайын илимий изилдөө долбоору (19JK0490);2020 Хуацин колледжинин атайын илимий изилдөө долбоору, Си 'ан архитектура жана технология университети (20KY02)
Булак: Rare Earth
Посттун убактысы: 04-04-2022